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研究人员揭示核壳双金属纳米催化剂的共轭双尺寸效应-世界热文

来源：互联网    时间：2023-02-28 20:15:14


(相关资料图)

近日，由卢俊玲教授领导的团队与李伟学教授、魏世强教授团队合作，首次揭示了核壳双金属纳米催化剂的共轭双尺寸效应，在苯甲醇氧化反应中催化剂的活性随着核心尺寸的增加而增加。他们的工作发表在Nature Communications上。

双金属催化剂因其双金属协同作用随组成和结构而变化，广泛应用于不同的化学合成。与合金催化剂相比，核壳催化剂特有的晶格应变和配体效应可以优化其几何和电子性能。壳厚度显着影响双金属协同作用，因为配体效应和组分之间的电荷转移通常发生在核壳界面。

核壳催化剂中的晶格应变是由于金属芯与壳之间的晶格不匹配而发生的，对金属壳的电子结构和催化剂的整体活性有突出的影响。当核心尺寸减小时，其晶格会显著收缩，从而影响其与壳晶格的不匹配，从而调制壳中的晶格应变。由于在原子水平上调整核尺寸和壳厚度的巨大挑战，核壳颗粒的这种双重尺寸效应尚未得到探索。

为了解决这些困难，三个团队选择无溶剂选择性氧化苯甲醇(BzOH)作为探针反应，并利用原子层沉积、多光谱和密度泛函理论(DFT)计算揭示了Au@Pd催化剂的双重尺寸效应。李伟学教授团队进行的理论计算表明，金颗粒上Pd覆盖层的晶格膨胀并倾向于增强BzOH的吸附，而减小的金核尺寸会降低Pd壳上的应变。

进一步的计算发现， 金核的配体效应会大大削弱BzOH的吸附， 但当Pd壳厚度达到2单层(ML)及以上时， 可以忽略不计.因此，如果大尺寸的Au核心被2 ML厚的Pd壳包裹，可以获得最高的吸附能。

为了通过实验检验双重尺寸效应，Prof.LU 君玲的团队首先合成了Au/SiO2具有不同金尺寸的催化剂，并执行Pd ALD，以在原子水平上在金颗粒上产生不同厚度的Pd壳。然后，利用透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)，团队揭示了金和钯在核壳结构中随着金核尺寸和Pd壳厚度的原子和电子结构的演变。

结果表明，在氧化过程中，金芯尺寸固定的BzOH催化剂活性随Pd壳厚度迅速增加，在2.9ML达到峰值后开始下降;在固定的钯壳厚度下，活性也随着岩心尺寸的增加而提高。该团队在Au6.8@2.9ML-Pd催化剂中实现了比先前研究更高的最大活性。

在对氯硝基苯(p-CNB)的加氢反应中也发现了类似的共轭效应，表现出该效应的普遍性。这项工作为未来高效双金属催化剂的设计提供了重要指导。

关键词： 尺寸效应 晶格应变 协同作用 研究人员

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